金属件涂装前纳米级转化膜处理工艺技术

  正在涂装金属件,为加强涂层与基体的附效力,采用磷化治理工夫仍然有100众年史书。它是一种刻板键力的手法[1],磷化膜使涂层与金属基体酿成皮相粗劣度或基体锚状组织相闭的嵌锁感化的刻板力。

  为锌系磷化膜与钢铁基体的示妄图。磷化后钢铁皮相粗劣度补充,比皮相积增大,涂层与磷化膜象锚状组织贯串,能够至极明显地提升涂层与基体的附效力。为了提升磷化膜的耐蚀本能,常常还采用了六价铬钝化关闭治理。

  因为磷化治理历程中存正在外调的碱金属磷化钛盐废液,磷化废液含有磷酸、重金属离子(如Ni2+、Mn2+、Ca2+、Cu2+等)、亚硝酸盐激动剂及磷化残渣,钝化废液含有致癌物质六价铬,变成急急的境况污染。跟着工业化临盆,节能减排的环保条件,对涂装前治理工艺,慢慢告竣零排放,是涂装前治理工夫发扬的目标和趋向[2]。

  有机涂层对金属基体的附效力能够分为3种根本类型:化学键力、分子间力、刻板键力,常常起码有2

  种力的感化,使涂层与金属件坚硬地黏合正在一同。从而可睹,百般附效力的天资取决于涂层和基体的界面的过渡层,而基体供给了刻板附效力和化学吸引点或极性吸引点。金属加工后工件涂装前安放正在大气中,公众半都市酿成1种氧化膜,很众情景下工场经除油除锈后,涂层就与这层氧化膜相贯串,这对涂装质地影响很大。前治理工艺对阴极电泳涂层的耐蚀性的影响睹外1。

  涂装质地取决于涂层与金属基体之间的附效力,故条件涂层对金属基体的润湿性要好,易于扩展,增大涂层对基体的贯串力。

  金属腐化紧要网罗化学和电化学腐化两类。金属防腐化的手法良众,紧要有改良金属的实质,把被爱护金属与腐化介质分开,或对金属实行皮相治理,改良腐化境况及电化学爱护等。正在金属皮相掩盖百般爱护层,以使金属与腐化性介质分开,是防备腐化的有用手法,此中氧化治理、磷化治理、非金属涂层和金属镀层是较为常睹的手法。磷化膜是一种非金属/不导电/众孔(隙)性的化学转化膜,它能够控制金属皮相腐化微电池的酿成,从而有用防备其腐化,提升涂层的耐蚀性和附效力。

  因为金属离子水化而进入溶液,金属的皮相积攒了过剩的电子,使金属带负电,而水化离子进入溶液则使紧靠金属皮相的液层带正电,如此就正在金属与溶液的界面酿成了双电层。酿成双电层后,因为静电的引力,金属上过剩的电子又吸引溶液中的水化阳离子到金属上去,这个历程和前1个历程电荷通报的目标相反,当这2个历程实行的速率相当时,就开发了电荷的均衡状况。良众负电性的金属如:锌、镉、镁、铁等正在水中或正在酸、碱、盐溶液中就会酿成这种楷模的双电层,示偏睹图2。

  同时可把金属界面行为一种理念平板电容器,则:式中Cd:平板电容器电容;ε:介电常量;k:静电常量,9.0×109N·m2/C2;s:极板面积;d:极板间距。

  可知电位差ΔФ=I·(Zf+RL)式中Cd:微分电容;Zf:法拉第阻抗包蕴了Rr(电化学反响电阻);I:腐化电流;RL:溶液电阻。因为Zf>RL,当RL很小时可无视不计,则有:Zf=ΔФ/Icorr>109V/m。

  电场强度E=-dФ/dx,双电层常常涉及到电位差为0.1~1.0V(假设ΔΦ=1V),双电层厚度为1×10-9m(双电层厚度平常为0.2~20nm),可知:E=-dФ/dx=1V/10-9m=109V/m电场强度可惹起电子跃迁,穿过晶界,爆发一个万分大的加快率。从而能够领会,电化学反响及双电层开发的电场,除了电化学以外,没有一种现实的电场爆发如许大的电场强度。倘使思考将双电层厚度延长至10nm,相应的电场强度仍是一个雄伟的数值。

  当金属工件的涂装面积确准时,可知Cd和极板间距(可领会为金属基体和涂层的隔绝)是成反联系系的。于是为加强有机涂层正在金属基体上的附效力,可通过减小界面过渡层厚度(至纳米级别)来告竣。

  有机涂层的附效力网罗了有机涂层对金属基体的附效力,也网罗了有机涂层自己的内聚力。昭彰,正在涂装后涂层质地正在有用行使期内,涂层必需坚硬地黏合正在基体上。按照附效力和内聚力相对强度的分别,以及基体的本质,变成涂层妨害有三种根本体式,即:附效力妨害(f内>f附)、内聚力妨害(f内<f附)、基体妨害(涂层孔隙率急急或无涂层)。

  上述的附效力有一个协同天资,即短程性。其彼此感化力的巨细与两者隔绝的高次方(比如6次方)成反比,即隔绝越近,彼此感化力越强,隔绝稍远,则感化力赶速衰减(该方面能够用热力学外面来声明)。这就提出了为加强涂层与金属基体的附效力,界面过渡层厚度为纳米级,于是咱们提出了金属件涂装前纳米级转化膜治理工夫。

  硅烷利用于金属基材的涂装前治理是一个新兴的规模[4]。硅烷治理剂的紧要因素是有机硅烷,其根本分子式为:R—Si—(OR)3,此中OR是可水解的基团(如烷氧基/酰氧基),R是有机官能团(如氨基/环氧基等)。R能与有机涂料树脂等起反响性的贯串,提升漆膜附着本能。

  式中紧要的水解产品为硅醇。当溶液中酿成足量的活性—Si—OH基团(硅羟基),该溶液便可用于金属皮相钝化治理。

  4)脱水成膜—Si—OH基团和金属皮相的—OH进一步脱水凑集,正在界面上天生Si—O—Me

  共价键:硅烷正在金属皮相成膜的示偏睹图4。通过研商涌现,硅烷能够有用地用于钢铁及其合金、铝/铝合金、锌/锌合金(网罗镀锌钢板)和镁/镁合金等百般金属原料的耐腐化防护。

  硅烷治理工夫对人体无害,对境况无污染,治理液能够直接排放。进程众年发扬,硅烷工夫处置了锌系磷化工艺需加热、有残渣,废水排放等题目,或许知足五金、汽车、家电等行业的行使条件。硅烷工艺可利用于现有磷化临盆线,只需增设纯水体例而无需实行其他兴办改制,即可进入运转。

  硅烷工夫行为一项新型的金属前治理工夫,不含磷及任何无益金属离子,并或许告竣众种金属基材共线治理,供给优良的涂层附效力和防腐本能,正正在慢慢替换守旧的磷化前治理工艺。

  据用户反应,采用硅烷产物代替守旧的磷化工艺后,临盆线投资本钱与平淡磷化/燃油加热兴办总用度比拟消浸20%~30%(与该用户原磷化临盆线比拟较,下同),临盆车间面积淘汰20%~30%,运转归纳本钱消浸20%~25%,正在担保产物格地的同时(相闭目标睹外3),临盆时无需除渣而变成停线,工人临盆劳动强度消浸,临盆恶果获得了很大水准的晋升。

  纳米陶瓷锆盐工夫是一种以氟锆酸(盐)为底子的前治理工夫[5],它能正在洁净的金属皮相酿成一层纳米级转化膜层,但对其成膜机理的联系研商做事报道并不细致,常常以为其反响历程如下。

  1)氟锆酸水解天生氧化锆溶胶(正在pH低的情景下,ZrO2可溶于其水溶液):

  2)被治理金属基材正在锆盐治理液系统中融化,其皮相左近pH升高,ZrO2正在高pH境况下浸积正在金属基材皮相上,酿成一种无机陶瓷膜,厚度为20~200nm。正在金属基材皮相浸积酿成致密组织的纳米陶瓷化学转化膜,其隔阻性强并与金属氧化物及后续的有机涂层具有精良的附效力,能明显提升金属涂层的耐腐化本能,延伸其耐腐化功夫。锆盐治理可正在室温实行(不需求加热),治理功夫短(1~5min),不需外和谐关闭/钝化,不需求补充废水治理本钱(无磷无重金属排放),也是一种环保无污染的前治理工夫。

  正在室温(不需求加热)下就可行使纳米陶瓷锆盐对工件实行治理,不需求做外和谐关闭治理,缩短了工艺,无废水治理用度,且不含磷酸盐,无COD/BOD,无重金属离子,少量化学品治理,以及漆膜精良的附效力和耐腐化本能(睹外5),也是替换磷化工艺的精良处置计划。

  锆盐治理因为氟锆酸系统反响成膜历程条件,须有逛离的氢氟酸本领坚持平稳,因此其对操作家和临盆者的危机仍旧存正在。同时正在前治理临盆中,氟离子浓度会不时累积,极易吸附正在金属皮相而变成冲洗不净二次返锈题目,如糟粕于漆膜下会导致附效力和耐腐化等本能降落。其余,漆膜的附效力方面,锆盐也不如磷化和硅烷治理,于是就有研商职员将硅烷或硅溶胶插足锆盐系统中加以改性,经锆盐硅烷协同治理获得的一种无定形的无机/有机复合转化膜层(平常膜厚为50~200nm),其漆膜耐中性盐雾试验亦获得较大水准的改良。

  现有的涂装前治理临盆线可直接交换行使纳米陶瓷硅烷复合治理工夫,该工艺较磷化工艺长度缩短;治理功夫短提升了产能;槽液不含磷,避免了磷化废渣对境况的影响和污染;槽液无需加热,节俭能耗;前治理中无需外调、钝化及除渣体例的兴办,节俭了新线投资本钱;槽液监控更简单不再需求检测外调、激动剂、钝化剂等,大大淘汰了运转和维持用度。于此同时,纳米陶瓷硅烷复合治理工艺治理后的无机/有机复合转化膜层与漆膜附效力和耐腐化本能与锌系磷化膜本能相当(睹外7),行为替换守旧磷化工艺的新工夫,它知足了节能减排的环保型涂装治理和洁净临盆条件。

  1)无铬无磷的新型涂装前治理工夫处置了守旧磷化存正在的弱点,它们具有无磷无渣不含重金属离子、工艺短等好处(睹外8),正在担保产物本能目标的同时也处置了污染题目,到达了节能减排的环保宗旨[6];

  2)硅烷前治理工夫可利用于钢铁和铝合金等基材的喷粉和喷漆免水洗的涂装前治理工艺;

  3)纳米陶瓷锆盐治理工夫可利用于铝合金、镀锌板等基材的喷粉和喷漆涂装的前治理工艺;

  4)纳米陶瓷硅烷复合转化膜治理可利用于钢铁等基材的阴极电泳涂装前治理工艺;

  5)新型涂装前治理的纳米级转化膜行为涂料涂装之前的底层时,其本能不只仅是取决于治理酿成纳米膜的这一要害工序,其优良的本能取决于整体前治理工艺中的每一道工序,唯有端庄的前序治理,百般新型前治理纳米膜和涂层的贯串才会到达理念的效益;

  6)环保型涂装前治理工夫正正在迅猛发扬,百般有机/无机复合型的外眼前治理工夫也惹起了广博的眷注和研商,它们互联系联又彼此区别,互订交叉取长补短,不时饱励新型前治理工夫的发扬。

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  出书专著“电镀手册”“电镀道理与工艺”“镀锌”“适用镀铬工夫”等,正在邦外里杂志揭晓论文40余篇。[详尽]

  提出并促成中外协洁净临盆指点委员会创立,踊跃发展电镀及皮相治理行业洁净临盆审核、扩充和相易行为。[详尽]

  研商目标:涂装原料、涂装工艺、涂装兴办、涂装处置。众篇论文正在邦内工夫论坛或研讨会上获奖。[详尽]

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